Spinele tlenkowe o wysokiej entropii to nowy typ materiałów funkcjonalnych, które dzięki synergii tworzących je składników osiągają doskonałe parametry w zakresie magnetyzmu, przewodnictwa elektrycznego czy katalizy. Narzędzia, które pozwolą projektować ich właściwości, opracowują naukowcy z Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie.
Materiały o wysokiej entropii (High-Entropy Materials, HEMs) swoją karierę rozpoczęły w 2004 roku, kiedy w dwóch niezależnych od siebie publikacjach zespoły naukowe kierowane przez Jien-Wei Yeh i Briana Cantora zaproponowały koncepcje stopów wysokiej entropii (High-Entropy Alloys, HEA). Zgodnie z definicją powinno je tworzyć co najmniej pięć pierwiastków, przy czym udział każdego z nich musi być podobny i mieścić się w przedziale między 5 a 35 proc. Tak zaprojektowane stopy często charakteryzują się wyjątkowo prostymi strukturami krystalicznymi. Początkowo chodziło wyłącznie o stopy metali, ale w późniejszym czasie pojawiły się również pomysły wysokoentropowych tlenków, tlenofluorków, borków, węglików, azotków, siarczków czy fosforków.
Liczba możliwych konfiguracji rozmieszczenia atomów w strukturze HEA jest nieporównywalnie większa niż np. w przypadku stosowanych przez ludzi od tysięcy lat tradycyjnych stopów metali. Na skutek tego znacząco zwiększa się również liczba możliwych interakcji pomiędzy pierwiastkami, stwarzając szansę uzyskania nowych właściwości, innych niż właściwości poszczególnych składników, co określa się mianem „efektu koktajlowego”. Otwiera to wiele możliwości modyfikacji składu takich materiałów w celu nadania im cech, które będą przydatne w różnych aplikacjach. Na całym świecie badania nad HEMs cieszą się w związku z tym bardzo dużym zainteresowaniem.
Problem nadmiaru możliwości
Również w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie trwają prace nad tego typu materiałami. Dr hab. inż. Jakub Cieślak z Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH, tłumacząc różnice między standardowym a wysokoentropowym podejściem do tworzenia materiałów, wskazuje na przykład noża kuchennego i gwoździa, które wykonane są w większości z żelaza.
Stopy, które użytkujemy, składają się najczęściej z jednego, dwóch pierwiastków dominujących i całego szeregu domieszek innych, które użyte we właściwych proporcjach, zmieniają własności użytkowe takiego stopu w pożądanym kierunku. Zarówno nóż, jak i gwóźdź składają się przede wszystkim z żelaza, ale domieszki zmieniły jego własności już na poziomie struktury atomowej. Materiał gwoździa jest plastyczny i słabo odporny na korozję. Kiedy dodamy np. chrom, poprawimy jego własności antykorozyjne, kiedy obniżymy zawartość węgla – poprawimy własności sprężyste. Ludzkość przyzwyczaiła się do projektowania materiałów w taki sposób i istnieje bardzo wiele modeli, które pozwalają przewidzieć ich własności na podstawie koncentracji domieszek. Natomiast w przypadku koncepcji wysokoentropowej, którą zaczynamy stosować, trudno wskazać jeden element modyfikujący pozostałe, bo wszystkie składniki są obecne w podobnych proporcjach.
Zaleta materiałów o wysokiej entropii, czyli szerokie możliwości kształtowania ich parametrów, stanowi więc jednocześnie ogromne wyzwanie. Ze względu na bardzo dużą liczbę możliwych kombinacji predykcja wpływu różnych domieszek na właściwości materiału jest znacznie utrudniona. Do satysfakcjonujących efektów dochodzi się na ogół po omacku, eksperymentując z różnymi stężeniami pierwiastków. Brakuje ogólnych reguł, które opisywałyby zależności zachodzące pomiędzy nimi na poziomie atomowym i pozwalały kształtować ten proces w sposób bardziej zamierzony.
Chce to zmienić, przynajmniej częściowo, zespół kierowany przez prof. Cieślaka. W jego skład wchodzą również badacze Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki oraz Akademickiego Centrum Materiałów i Nanotechnologii AGH. W ramach grantu OPUS zamierzają dokładnie przyjrzeć się spinelom tlenkowym, z którymi wiąże się obecnie duże nadzieje w kontekście tworzenia HEMs. Choć koncepcja tlenkowych układów o wysokiej entropii została po raz pierwszy zaproponowana w 2015 roku, liczba przykładów ich aplikacji w różnych zastosowaniach jest niezwykle szeroka: mogą być używane jako materiały magnetyczne, katalizatory czy w technologiach konwersji energii, m.in. jako elementy stałotlenkowych ogniw paliwowych lub materiałów dla baterii Li-ion. Badacze posługują się metodami eksperymentalnymi oraz numerycznymi, poszukując prawidłowości, których odkrycie pozwoli świadomie kształtować właściwości nowo syntetyzowanych związków.
Co to są spinele tlenkowe?
Spinele to grupa związków, które jako minerały często naturalnie występują w przyrodzie. Przy czym, raczej nigdy nie są wtedy idealnie czyste.
W wyniku tego, że tworzyły się w naturalnych warunkach, mogły do nich dołączać różne inne pierwiastki. Prowadzi się wiele badań, gdzie porównuje się właściwości spineli wydobytych w różnych lokalizacjach. Pokazują one, że już bardzo niewielkie dodatki mają wpływ na ich właściwości – opisuje prof. Cieślak.
W przypadku spineli syntetycznych ich stechiometria może być dokładnie kontrolowana. Część kationów jednego metalu można zastąpić kationami innego. Albo kilku innych, jak to dzieje się w przypadku materiałów o wysokiej entropii. Naukowiec z AGH jako przykład wskazuje magnetyt (Fe304), gdzie obie podsieci kationowe okupowane są przez atomy żelaza.
Żelazo ma bardzo dobre własności magnetyczne, ale w magnetycie na obu podsieciach momenty magnetyczne są zorientowane w przeciwnych kierunkach, w wyniku czego w dużej części się znoszą. Więc to, co obserwujemy, to tylko różnica między dwoma dużymi magnetyzacjami. Kiedy atomy żelaza na jednej z podsieci zastąpimy np. niemagnetycznym cynkiem, całkowity magnetyzm dużo mocniej da o sobie znać. W przypadku materiałów dwu- i trójskładnikowych zwykle potrafimy przewidzieć konsekwencje takich modyfikacji. Kiedy jednak wchodzimy w zakres wysokiej entropii, to pięć pierwiastków na obu podsieciach można rozmieścić na bardzo wiele różnych sposobów, a każda z tych konfiguracji może cechować się innymi właściwościami – wyjaśnia prof. Cieślak.
Dialog eksperymentu z teorią
Naukowcy z AGH w ramach prowadzonych prac będą syntetyzować nowe spinele o wysokiej entropii i badać ich właściwości. Ich metodyka opiera się na ścisłej relacji pomiędzy eksperymentem a narzędziami obliczeniowymi bazującymi na kwantowej teorii funkcjonału gęstości (density functional theory, DFT).
Systematycznie zmieniamy domieszki w takich układach i badamy, jak wraz z nimi ewoluują ich struktura i własności. Jeśli z obliczeń wynika, że domieszki w pewnych stężeniach dają ciekawe efekty, wykonujemy kolejne próbki. Potem znowu poddajemy je badaniom, których wyniki uwzględniamy w kolejnych obliczeniach. Wyniki z obliczeń wpływają na interpretację wyników pomiarów, a wyniki pomiarów są inspiracją do wystartowania z kolejnymi obliczeniami – tłumaczy
W przeciwieństwie do wielu innych działających na świecie zespołów, celem badaczy z AGH nie jest znalezienie jednego idealnego przepisu na koktajl pierwiastków do konkretnej aplikacji. Zamiast tego, na podstawie swoich obserwacji, chcą wypracować ogólne reguły, które w przyszłości pozwolą dobierać składniki koktajlu w taki sposób, aby osiągnąć pożądany rezultat.
Końcowy efekt będzie daleki od obrazów rodem z filmów science-fiction, gdzie jakaś maszyna będzie w stanie natychmiast określić skład pierwiastkowy materiału o zadanych parametrach. Zamiast tego powstaną równania opisujące różne własności, np. że moment magnetyczny na danej podsieci w zależności od danego parametru będzie zmieniał się w określony sposób. Inne równanie opisze np. opór elektryczny w relacji do innej grupy parametrów. Nie będzie to więc jeden wzór, ale raczej zestaw reguł, co w stosunku do obecnego stanu wiedzy jest dużym postępem – konkluduje prof. Cieślak.
Na realizację badań Narodowe Centrum Nauki przeznaczyło blisko 1,8 mln zł.
źródło: AGH