Innowacyjną koncepcję kontroli reakcji chemicznych podczas procesów katalitycznych zaprezentowali naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN. Może być alternatywą dla chemicznej regulacji szybkości reakcji typowej dla enzymów.
Natura rozwinęła w żywych organizmach zdolność do regulowania złożonych procesów biochemicznych z niezwykłą skutecznością. Enzymy, naturalne katalizatory, odgrywają kluczową rolę w tej regulacji, zapewniając kontrolę różnych procesów fizjologicznych przez cały okres życia komórki. Co więcej, specyficzne cząsteczki organiczne i jony metali wiążą się z enzymami, modulując ich aktywność katalityczną. To wzajemne oddziaływanie aktywatorów i inhibitorów harmonijnie utrzymuje porządek w kaskadzie procesów chemicznych w komórkach.
Kataliza enzymatyczna nieustannie inspiruje naukowców do naśladowania natury w celu kontrolowania różnych procesów w wielu dziedzinach, od małej skali laboratoryjnej po dużą przemysłową produkcję wielu związków chemicznych. Jednakże, pomimo wysokiej skuteczności syntetycznych katalizatorów, naprzemienne przyspieszanie i spowalnianie reakcji nie zatrzymuje jej w pełni lub zmusza do stosowania dodatkowych substancji chemicznych jako inhibitorów. Ograniczenie to staje się szczególnie krytyczne w modulowaniu procesów przebiegających jednocześnie lub sekwencyjnie, w których niepożądane reakcje zachodzące równoległe mogą utrzymywać się pomimo prób ich wyhamowania. W związku z tym prowadzone są badania nad metodami kontrolowania złożonych procesów w sposób wydajny i przyjazny dla środowiska, ograniczając zużycie dodatkowych chemikaliów, ze szczególnym naciskiem na naprzemienne „uruchamianie” i zatrzymywanie wybranych reakcji. Czy można zahamować tylko wybrany proces?
Nowe podejście zaproponowane przez naukowców z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk, kierowanych przez dr. hab. Volodymyra Sashuka, umożliwia łatwą kontrolę nad procesami katalitycznymi za pomocą światła, co może być alternatywą dla chemicznej regulacji szybkości reakcji typowej dla enzymów. W oparciu o zaproponowaną koncepcję możliwe byłoby selektywne spowalnianie lub przyspieszanie reakcji chemicznych w pełni kontrolowany sposób bez degradacji samego katalizatora. Jak to działa?
Pokazujemy, że kataliza może być kontrolowana poprzez ukrycie katalizatora w organicznej monowarstwie, która otacza powierzchnię większej nieorganicznej nanocząstki. Dzięki temu można osiągnąć całkowite zahamowanie aktywności katalitycznej – twierdzi Sashuk.
Naukowcy skupili się na przełączaniu reakcji za pomocą nanostrukturalnego materiału, przy czym kataliza jest inicjowana lub zatrzymywana przez zastosowanie określonej długości fali, działając podobnie jak „włącznik światła”. Materiał został oparty na nanocząstkach złota (Au NPs) o wielkości ~3 nm dekorowanych na powierzchni organometalicznymi kompleksami rutenu na bazie N-heterocyklicznego karbenu (NHC) za pomocą silnych wiązań Au-S między Au NPs a ligandami tiolowymi. Unikalność proponowanego materiału tkwi w jego składzie, w którym jeden związek tiolowy (PT) stwarza przeszkodę steryczną, podczas gdy tiol zawierający azobenzen (SAT) służy jako podpora dla kompleksu rutenu typu Hoveyda-Grubbsa, zwanego prekatalizatorem, który inicjuje proces katalityczny poprzez reakcję z substratem. Zaprojektowany nanostrukturalny układ jest światłoczuły na określony zakres światła, umożliwiając prekatalizatorowi zmianę jego położenia w monowarstwie organicznej oraz kontrolowanie dostępu do substratu i tym samym katalityczną stymulację elektromagnetyczną.
W obecności światła widzialnego lub w ciemności prekatalizator rutenowy jest wystawiony na działanie roztworu, inicjując i podtrzymując reakcję metatezy. I odwrotnie, gdy system jest poddawany promieniowaniu ultrafioletowemu, ligand azowy ulega izomeryzacji, działając jak „przycisk” zapobiegający aktywacji prekatalizatora. Jest to ułatwione dzięki unikalnej strukturze materiału, w której pierścienie fenylowe ligandów PT utrudniają dostęp do prekatalizatora, osłaniając go przed roztworem i skutecznie hamując proces katalityczny. Zasadność tego mechanizmu potwierdzają modelowania teoretyczne przeprowadzone przez naukowców z Uniwersytetu w Trieście we Włoszech. Ich obliczenia wykazały, że powierzchnia nanocząstek złota pokryta grupami fenylowymi jest lepiej chroniona przed zbliżającymi cząsteczkami substratu niż powierzchnia zawierająca tylko łańcuchy alifatyczne. W oczywisty sposób przekłada się to na obserwowane wyłączenie katalizatora.
Proponowana metoda pozwala na szybką i wysoce wydajną dezaktywację katalizatora bez użycia dodatkowych chemikaliów i umożliwia kontrolę szybkości reakcji. Naukowcy mają nadzieję, że ich niekonwencjonalne podejście do fotoindukowanej regulacji umiejscowienia prekatalizatora w proponowanym materiale pomoże dostarczyć wiele nowych, funkcjonalnych katalizatorów, które znajdą zastosowanie w różnych dziedzinach, szczególnie w obszarze zwiększania selektywności chemicznej. Swoją koncepcję opisali w czasopiśmie ACS Catalysis.
Magdalena Osial, źródło: IChF PAN