Układ cząsteczek, który zmienia geometrię pod wpływem światła i działa jako fotoprzełącznik selektywnie regulujący szybkość określonej reakcji chemicznej, zaprojektowali naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN. To krok naprzód w opracowywaniu nowych rodzajów zdalnej kontroli układów katalitycznych.
Katalizatory przyspieszają reakcje chemiczne, począwszy od procesów zachodzących w naszym ciele, po produkcję związków na skalę przemysłową i kontrolowanego spalania paliwa choćby w czasie jazdy samochodem. Stałe czy gazowe, bez względu na stan skupienia, ich rolą jest po prostu zwiększenie szybkości reakcji chemicznych. Jednak, co by się stało, gdyby jakiś związek chemiczny działał zarówno jako katalizator, jak i inhibitor, naprzemiennie zmieniając szybkość reakcji i to w całkiem kontrolowany sposób? Tak właśnie działają supramolekuły. Chemia supramolekularna stale dostarcza coraz to nowszych i ciekawych molekuł o właściwościach zupełnie różniących się od tych charakteryzujących pojedyncze cząsteczki, z których są złożone.
Naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN, kierowani przez prof. Volodymyra Sashuka, zaprezentowali mechanicznie związany układ cząsteczek, który zmienia geometrię pod wpływem światła. Innymi słowy, tę unikalną molekularną architekturę można kontrolować światłem, co sprawia, że działa ona jako fotoprzełącznik selektywnie regulujący szybkość określonej reakcji chemicznej. Badacze zaprojektowali, zsyntezowali i wykazali, że jedna z cząsteczek tej niebywałej supramolekuły może zmieniać położenie wzdłuż podłużnej osi drugiej cząsteczki. W ten sposób może przybliżać się lub oddalać od centrum reakcji, która zachodzi na tej samej osi.
Jak to działa? Do wytworzenia takiego układu naukowcy zaproponowali semirotaksan, będący kompleksem, w którym jedna z cząsteczek w kształcie pręta jest przewleczona i częściowo uwięziona w drugiej cząsteczce w kształcie obręczy zwanej makrocyklem. Krańce cząsteczki przypominającej kształtem pręt działają jak dwie stacje, z których jedna, grupa benzaldehydowa, działa jako miejsce, gdzie zachodzi reakcja chemiczna, a druga – heptylowa jest specyficznym fotoprzełącznikiem regulującym reakcję. Obie stacje są oddzielone grupą dimetyloamoniową utrzymującą makrocykl – kukurbit[7]uryl na osi, a wszystko spajane jest oddziaływaniami elektrostatycznymi.
Opracowaliśmy nowy rodzaj regulacji procesu katalizy supramolekularnej. Fotoprzełączalny inhibitor połączony z substratem w jedną cząsteczkę hamuje wzrost szybkości reakcji ze zwiększeniem ilości katalizatora. Po dezaktywacji inhibitora światłem, układ zaczyna wykazywać typowe zachowanie katalityczne aż do wysycenia miejsca reakcji. Co ważne, przygotowany semirotaksan może regulować reakcję zachodzącą na nim samym, ale także wpływać na przebieg reakcji zewnętrznych – tłumaczy prof. Sashuk.
Używając niebieskiego światła, naukowcy zaobserwowali przyspieszenie reakcji tworzenia hydrazonu. Bez oświetlenia makrocykl pełniący funkcję katalizatora przebywa na stacji heptylowej, z dala od miejsca reakcji. Jednak pod wpływem światła osłabiane są oddziaływania elektrostatyczne, w wyniku czego makrocykl zmienia swoje położenie, zbliżając się do drugiej stacji benzaldehydowej. Tym samym katalizuje reakcję z przybliżającym się hydrazydem. Naukowcy przedstawili, że szybkość tworzenia hydrazonu w obecności światła jest około 5,4 razy wyższa niż w ciemności.
Co ważne, przyspieszenie reakcji można wykonać w dowolnym momencie. Ponadto po zakończeniu reakcji, układ katalityczny można łatwo przywrócić poprzez obniżenie pH roztworu – dodaje dr Nazar Rad.
Warto podkreślić, że gdy w mieszaninie reakcyjnej obecne są dwa rodzaje hydrazydów, cząsteczka w kształcie pręta może selektywnie reagować z jednym z nich, zmieniając ilość finalnego produktu. Naukowcy wyjaśniają to zjawisko różnym powinowactwem makrocyklu do utworzonych produktów.
Praca opublikowana w Chemical Science jest krokiem naprzód w opracowywaniu nowych rodzajów zdalnej kontroli układów katalitycznych. Obecnie zespół pracuje nad adaptacją prezentowanego układu do wielu procesów, w tym złożonych reakcji chemicznych, w których wymagana jest selektywność.
Magdalena Osial, źródło: IChF PAN