Nie istnieje do tej pory inne włókno o tak doskonałych właściwościach mechanicznych, a jednocześnie wybornie przewodzące prąd elektryczny i ciepło.

Czarna sukienka

Sławomir Boncel

Nad podziw lekka, ale nawet najbardziej porywczy tancerz jej nie porwie. Mimo swej lekkości niepokojąco nieprzezroczysta. Jeden kilometr włókna, z którego zostałaby przygotowana, waży mniej niż pół grama. Futurystyczny obiekt westchnień kobiecych i męskich. Jej karnawał jeszcze nie nadszedł, ale zapewne już teraz ekscentryczni dyktatorzy mody stają się nadpobudliwi. Sukienka z włókien opartych na nanorurkach węglowych (ang. Carbon Nanotube Fibers, w skrócie CNTFs) – jak dotąd najwytrzymalszego mechanicznie materiału, jaki nosiła Ziemia. Wszyłem osobiście kilka rzędów w tę sukienkę. Zresztą nie szata, ale szafa zdobi człowieka. Przepastna szafa myśli.

Fot. 1 Piec, czyli przędzalnia nanorurkowego włókna; poniżej kabina odbioru włókna

Z szablą na pończochy

Współczesna rewolucja przemysłowa, czyli nanotechnologia, i to w wielkiej skali. Przędzalnia początków XXI wieku (Fot. 1). Lot w przyszłość zapewnia skafander astronauty – ubranie robocze, oraz szabla – atrybut zdobywcy. Podbijemy przyszłość, zanim się wydarzy.

Fot. 2 Widok z dołu (z kabiny) procesu tworzenia włókna – włókno zostało złowione, proces biegnie automatycznie (A);szpula z gotowym włóknem w postaci półprzezroczystej „pończochy” (B)

Wystarczył kielich, a właściwie zastrzyk spirytusu zaprawionego szczyptą ferrocenu i tiofenu, wprowadzony u szczytu pionowo ustawionego pieca, by po kilku chwilach z wnętrza zaczęła spływać elastyczna czarna mgiełka, widoczna na Fot. 2A jako języczek w rozżarzonej czeluści. Wszystko to rozgrywa się w strumieniu szlachetnego i obojętnego na dalszy rozwój wydarzeń argonu.

Fot. 3 „Włókno−taśma” (góra) i włókno właściwe (dół) po zagęszczeniu acetonem

Grawitacja sprowadza tę drżącą wstęgę na ziemię. Zadaniem uzbrojonego astronauty, będącego w kabinie poniżej pieca, jest złowić wstęgę za pomocą szabli i z odpowiednią szybkością wprowadzić na obracającą się szpulę (Fot. 2B). Zimny metal przyciąga włókno bez trudu. To dzięki sprawności człowieka proces szybko przechodzi w samoczynny. Zdarza się jednak, że włókno ulega zerwaniu. Zrywa się wtedy także odpoczywający zmianowy i przywraca włókno na szpulę. Na tym etapie przypomina ono półprzezroczystą, nieco lepką, rozciągniętą taśmę z czarnych pończoch o szerokości kilku milimetrów (Fot. 3, górna część). Potraktowanie takiej taśmy acetonem, popularnym rozpuszczalnikiem, powoduje, że włókna poczynają „mieć się ku sobie”. W ułamku sekundy następuje kondensacja i zacieśnia się współpraca pomiędzy pojedynczymi nanorurkami w przenoszeniu obciążeń (Fot. 3, dolna część).

Gęstość otrzymanego włókna względem pierwotnej taśmy wzrasta stukrotnie, około dwukrotnie polepsza się jego wytrzymałość na zerwanie. Aceton doskonale zwilża nanorurki i powoduje ich spontaniczne, czyli związane z obniżeniem energii końcowej układu, łączenie się w przyciasno upakowane konglomeraty. Równoległa orientacja nanorurek wówczas praktycznie nie ulega zmianie, a aceton ulatnia się niczym wzorowy swat.

Schemat 1 Przybliżony obraz CNTFs ukazujący wzajemną orientację nanorurek

Jeśli produkcja trwa godzinę, otrzymuje się ponad 5 kilometrów włókna o przekroju około 20 mikrometrów. Przy jego powiększeniu (przekrój poprzeczny) w skaningowym mikroskopie elektronowym okazuje się, że zbudowane jest ono z 2−5 tysięcy jedno− i dwuściennych nanorurek węglowych o średnicy 4−10 nm każda, ułożonych praktycznie doskonale równolegle (Schemat 1).

Matematycznie tę doskonałość opisuje się za pomocą tzw. parametru orientacji Hermana – przy idealnie spójnym ułożeniu nanorurek wynosi on 1, a przy zupełnie przypadkowej orientacji 0. Dla włókien otrzymywanych w opisywanym procesie wynosi on średnio 0,85, co jest wartością niezgorszą i zbliżoną do ideału zamówionego przez wyobraźnię naukowców i wymagania przemysłu.

Misja dziejowa etanolu

Włókna nanorurkowe pod kilkoma względami przewyższają konkurencyjne, wysoce wytrzymałe włókna polimerowe. W przypadku tych ostatnich wytrzymałość mechaniczna jest ograniczona liczbą defektów strukturalnych, na które składają się wszelkiego rodzaju splątania łańcuchów polimerowych. Inne usterki to wtrącenia i puste przestrzenie, ogólnie wszelkiego typu nieregularności, choć w większości mogą one zostać wyeliminowane na etapie produkcji. Jak największa długość oraz ciasne, równoległe ułożenie nanorurek o jak najmniejszej liczbie defektów, to podstawowe wymogi pobicia konkurencji, jakie musi spełnić takie włókno. Wiązania pomiędzy nanorurkami są jednostkowo słabe, ale znacznie zwielokrotnione stanowią o sile całości układu. Toteż im większa powierzchnia kontaktu, tym lepiej dla przyszłego włókna. Szczęśliwie, w spójnej strukturze są one spłaszczone i wykazują tendencję do równoległego ułożenia w wiązki. Nie istnieje do tej pory inne włókno o tak doskonałych właściwościach mechanicznych, a jednocześnie wybornie przewodzące prąd elektryczny i ciepło.

Istotnym problemem przedstawionego procesu jest otrzymanie jednorodnego włókna wzdłuż całej jego długości. I tak, już na etapie produkcji, można sterować właściwościami tego zadziwiającego materiału poprzez zastosowanie surowca o różnej budowie chemicznej. Etanol sprawdza się w tej roli jak dotąd najlepiej, dzięki czemu zyskuje nową misję dziejową. Z kolei rodzaj i stężenie katalizatora wpływa na strukturę pojedynczych nanorurek, gęstość finalnego materiału, a także na ciągłość procesu. Naturalnie, temperatura procesu jest również jednym z czynników kształtujących ostateczną jakość włókna. Eksperymentalnie wyznaczone optimum to około 800°C. Nie bez znaczenia jest szybkość nawijania włókna – im większa, tym jego mniejsza gęstość liniowa. Sterując szybkością można otrzymać kilometr włókna ważącego mniej niż 50 miligramów! Jednocześnie jego średnia (sic!) odporność na obciążenia mechaniczne jest porównywalna z włóknem polietylenowym, najlepszym jak dotąd takim materiałem. Jest on stosowany w nowoczesnych kamizelkach kuloodpornych. Z kolei sztywność CNTFs niewiele (jedynie o 5 proc.) ustępuje najlepszemu z najlepszych, czyli włóknu węglowemu UHM (ang. Ultra High Modulus – ultrawysoki moduł Younga). Najważniejszy jest jednak fakt, że CNTFs łączą w sobie te dwie, jakże pożądane cechy – wytrzymałość na zerwanie oraz sztywność.

węglowa bungEe

Przed przystąpieniem do pomiarów wytrzymałościowych czarną sukienkę należy pociąć. Jak każdy materiał tego typu, łatwiej go przeciąć niż rozerwać czy przebić. Kawałek włókna o długości ok. 20 cm już podczas tych przygotowań ujawnia dwie zdumiewające cechy. Pierwsza z nich – znikoma gęstość liniowa – bardzo dosłownie zapiera dech w piersiach. Wystarczy jeden nierozważny oddech, a włókno odleci. Jego połów w locie jest kuszący, ale każda ingerencja mechaniczna może zafałszować wyniki przyszłych pomiarów. Druga cecha to zauważalna elastyczność – włókno podczas przytwierdzania do kartki papieru delikatnie sprężynuje. Sztywność jest parametrem, który ujawni się dopiero podczas właściwego pomiaru. Intuicyjnie dobrze pojmujemy jej charakter – jest ona miarą wielkości odkształcenia w zależności od przyłożonej siły. Im łatwiejsze odkształcenie, tym mniejsza sztywność.

Pomiar wytrzymałości mechanicznej przeprowadza się na maszynie wytrzymałościowej, zwanej w żargonie zrywarką, która mierzy wydłużenie uwięzionego w jej szczękach materiału w zależności od siły rozciągającej. Przy okazji potrafi ona, nasłuchując niemiłościwie wysokich częstotliwości drgań włókna, analogicznych do drgań gitarowej struny, obliczyć jego gęstość liniową.

Schemat 2 Krzywa naprężenia CNTFs; A – przybliżona granica sprężystości; B – punkt zerwania

Następnym etapem jest już właściwy test wytrzymałości, którego graficzny obraz to tzw. krzywa naprężenia (Schemat 2). Aby pomiary mogły być zestawione dla różnych materiałów, należy odnieść naprężenie do zmierzonej gęstości liniowej. Wynikiem tej operacji jest uzyskanie naprężenia właściwego swł [N/(g/km)], którego wartości znajdują się na osi rzędnych. Oś odciętych przedstawia wydłużenie względne e [proc.]. Początkowo wzrastające naprężenie powoduje liniowe wydłużenie włókna. Im krzywa do punktu „A” jest bardziej stroma, tym trudniej odkształcić materiał, a więc tym większa jego sztywność (jest to wcześniej już wspomniany moduł Younga). Do punktu „A” CNTFs zachowuje się jak materiał sprężysty i gdybyśmy przerwali eksperyment, powróciłoby ono do swej pierwotnej długości. Po przekroczeniu naprężenia odpowiadającego współrzędnej punktu „A”, CNTFs płynnie przechodzi w stan plastyczny, by ostatecznie ulec zerwaniu w szczytowym punkcie „B”. Wartość naprężenia właściwego w tym punkcie jest wytrzymałością na rozciąganie.

Wykres przedstawia typową wytrzymałość CNTFs przy jego długości 20 mm, dla której jednak występuje zwiększone prawdopodobieństwo niejednorodności włókna. Lepsze wyniki uzyskuje się przy próbach z włóknem o długości 2 czy też 1 mm. Takie testy potwierdziły, że CNTFs może osiągać naprężenie właściwe nawet do 10 N/(g/km). Stąd też tak niezwykle istotna jednorodność materiału.

Łuk i zbroja

Na tle stosowanych do tej pory tworzyw CNTFs jawią się przeto niezwykle perspektywicznie (Tabela). Najlepsze CNTFs wytrzymują naprężenia o 40 proc. większe od włókien polietylenowych i wykazują niewiele niższą sztywność od włókien węglowych UHM. Te ostatnie jednak mają relatywnie niską wytrzymałość.

CNTFs wiodą wobec tego bezapelacyjny prym w przygotowaniu zarówno lekkiej a mocnej zbroi, jak i cięciwy łuku. Jakże inaczej wyglądałoby tak przysposobione rycerstwo.

Tabela Porównanie właściwej wytrzymałości na rozerwanie i sztywności właściwej dla CNTFs oraz włókien komercyjnych zmierzonych przy długości włókna 1 mm

Zawartość szafy jest doprawdy bogata. Pełzające, wytrzymałe kable kuszące ceną, arogancką lekkością i wytrzymałością na zmiany atmosfery, liny dla alpinistów, nietargający się papier na cenne dokumenty, nieskruszone kadłuby łodzi spotykających skały, wytrzymałe karoserie, płaty i owiewki samolotów, rakiety tenisowe i kosmiczne, rękawice naprawdę ochronne, gustowne kamizelki kuloodporne i… czarna sukienka. Natomiast fundament szafy zbudowany zostanie z kompozytów CNTFs, które, jako inteligentny materiał, same będą „mówić”, czy zawali się ona rychło, czy też nie, pod naporem rosnącej liczby kreacji. Inteligentny, bo przy zmianie obciążeń zmieni się również i jego przewodnictwo elektryczne, a to już nietrudno przetworzyć na sygnał ostrzegawczy. A wszystko to z węgla, dla którego określenie „czarne złoto” nabiera całkowicie nowego znaczenia. Być może epoka węgla dopiero rodzi się na naszych oczach?

Mimo przebycia już połowy drogi do celu, jakim jest otrzymanie superwytrzymałych włókien, proces wciąż wymaga udoskonaleń. Wystarczy wspomnieć zmianę surowca i katalizatora. Powinno to pozwolić na modyfikację odpowiednich właściwości fizycznych i ich ujednolicenie na całej długości włókna. Mnie osobiście czekają modyfikacje chemiczne surowego włókna, podobne poprzecznym połączeniom w sieci pajęczej. Doczekać się nie mogę! Tak czy inaczej – z tak ujmującą tematyką niebywale trudno będzie mi zerwać…