Za sprawą podtlenku azotu, zwanego również gazem rozweselającym, nie wszystkim jest do śmiechu. To w końcu jeden z głównych sprawców efektu cieplarnianego.

Przełomowy katalizator

Mariusz Karwowski

Klaster komputerowy. W tej czarnej szafie też są procesory, tyle że ukryte

Od niedosolonej zupy gorsza może być już tylko zupa… przesolona. Ta stara prawda znana jest każdemu adeptowi sztuki kulinarnej. Dlatego zachowanie odpowiednich proporcji jest najważniejszym przykazaniem szanującego się kucharza. Chemika również, o czym przekonali się naukowcy z Uniwersytetu Jagiellońskiego pracujący nad katalizatorem do niskotemperaturowego usuwania podtlenku azotu z gazów resztkowych emitowanych przez fabryki kwasu azotowego.

Po trzech latach wytężonych badań fizykochemicznych, po wielce obiecujących wynikach uzyskanych w laboratorium, przyszła pora na sprawdzenie go w warunkach rzeczywistych. Dopiero wówczas będzie można mówić o pełnym sukcesie. Jeszcze w tym roku w Instytucie Nawozów Sztucznych w Puławach przeprowadzone zostaną testy w skali pilotowej. Wybór partnera nie jest przypadkowy. Fabryki kwasu azotowego są, obok rolnictwa, głównym źródłem emisji N2O. O ile jednak w przypadku rolnictwa, z racji choćby liczby i rozproszenia gospodarstw, trudno byłoby znaleźć uniwersalne dla nich rozwiązanie, o tyle już w fabrykach, których w Polsce jest pięć (Puławy, Tarnów, Police, Kędzierzyn−Koźle, Włocławek), nie jest to zadanie niewykonalne. To właśnie tam odbywa się synteza amoniaku, jego utlenianie i transformacja do kwasu azotowego, a następnie przemiana w azotan amonu bądź inne nawozy sztuczne. Po zakończeniu całego procesu produkcji, do atmosfery uwalniane są tzw. gazy resztkowe. Obok nieszkodliwego tlenu czy pary wodnej znajdują się w nich tlenki azotu, w tym N2O. Wprawdzie jego stężenie tamże wynosi zaledwie 0,2 proc., ale niech to nikogo nie zmyli. Zważywszy na wielkość produkcji, gazy te ulatniają się bowiem w znacznych ilościach przez całą dobę. Działanie podtlenku azotu jest o wiele bardziej szkodliwe dla atmosfery niż dwutlenku węgla, gdyż cząsteczka N2O ma trzysta razy większy współczynnik efektu cieplarnianego od CO2! To oznacza, że tyle razy efektywniej pochłania ciepło. Co więcej, podtlenek azotu utrzymuje się w atmosferze ponad 100 lat, podczas gdy metan – inny sprawca globalnego ocieplenia – dziesięciokrotnie krócej. Wreszcie, N2O znacząco przyczynia się również do destrukcji warstwy ozonowej. Z tych powodów, to właśnie podtlenek azotu uznawany jest za głównego „winowajcę” w tworzeniu efektu cieplarnianego, a co za tym idzie – globalnego ocieplenia.

NIETRWAŁY ZWIĄZEK

Sama reakcja rozkładu tego gazu znana jest chemikom od dawna. Wiele katalizatorów jest w stanie bez większych problemów rozerwać wiązanie azot−tlen i doprowadzić do rekombinacji atomów tlenu, co stanowi dwa kluczowe etapy reakcji rozkładu N2O na nieszkodliwy azot i tlen. Istota problemu, którym zajęli się pracownicy Zespołu Katalizy i Fizykochemii Ciała Stałego na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego, tkwiła gdzie indziej.

– Celem naszych badań było opracowanie takiego układu katalitycznego, który będzie efektywnie rozkładał podtlenek azotu w niskich temperaturach w obecności inhibitorów, takich jak para wodna, tlen czy inne tlenki azotu, występujących w gazach resztkowych. Sporo układów katalitycznych działa w temperaturach rzędu 500 stopni, tymczasem, aby można było myśleć o jego praktycznym zastosowaniu, interesował nas katalizator działający w temperaturach poniżej 350 stopni, bo tyle mają gazy resztkowe – tłumaczy kierownik zespołu prof. Zbigniew Sojka.

Prof. Zbigniew Sojka, koordynator badań (po prawej) oraz dr hab. Andrzej Kotarba

Prace w ramach projektu Eureka Stationocat prowadzono wielotorowo, łącząc badania doświadczalne z modelowaniem molekularnym mechanizmu reakcji. Zbudowano klaster komputerowy „Krypton”, który wykonywał obliczenia tylko na rzecz tego projektu. „Tylko” jest tu semantycznym nadużyciem. Bo w rzeczywistości obliczeń było tak dużo i były one na tyle skomplikowane, że bez przerwy trzeba było dodawać mocy. W konsekwencji jest jej już kilkakrotnie więcej niż na początku. Warto jednak było, bo modelowanie kwantowo−chemiczne dostarczało cennych przesłanek do projektowania katalizatora, którego aktywnymi składnikami są tlenki metali przejściowych. Później zaczęło się „doprawianie zupy”, czyli optymalizowanie całego układu. Tak, aby końcowy katalizator był aktywny, trwały, tani oraz prosty w produkcji. Wypełnienie tej tetrady okazało się sztuką nie lada.

Kluczowym promotorem, przyspieszającym szybkość reakcji katalizatora, okazały się być metale alkaliczne, których stężenie należało dobierać z aptekarską wręcz dokładnością. Nie było miejsca na pomyłkę. Krakowscy chemicy przekonali się o tym najdobitniej, gdy niewielka domieszka poprawiała aktywność katalizatora bardzo istotnie, ale przekroczenie krytycznego stężenia powodowało jej drastyczny spadek. Najbardziej frustrujące było jednak to, czego obawia się każdy eksperymentator. Mianowicie, początkowo najlepszych wyników nie udawało się w pełni powtórzyć. Rzecz niezrozumiała, zwłaszcza że im staranniej prowadzono syntezę, tym gorsze otrzymywano wyniki. Jakby na przekór.

– Dopiero później, badając pracę wyjścia syntezowanych układów, zorientowaliśmy się, że optymalne stężenie alkaliów należy utrzymywać na niskim i ściśle określonym poziomie. Nic zatem dziwnego, że zanim nauczyliśmy się kontrolować ten parametr, ten sam katalizator wykazywał raz dużą aktywność, raz – małą. Dopiero wówczas wyniki zaczęły być reprodukowane, a tym samym można było dokonać optymalizacji katalizatora poprzez właściwe potrójne domieszkowanie – wspomina dr hab. Andrzej Kotarba.

MAGICZNA GRANICA

W chemii – niczym w kuchni – jeśli do opracowywanego układu dodamy domieszki na wyczucie, kierując się intuicją, to podobnie jak z zupą – szczyptą soli można gwałtownie poprawić albo zepsuć jej smak. W laboratorium UJ zastosowanie kolejnych ingrediencji pozwalało na stopniowe obniżanie temperatury pracy katalizatora aż do granicy interesującej z punktu widzenia praktycznego zastosowania. Każdych kilkanaście stopni już było sukcesem. Przesuwanie się w dół, w kierunku magicznej granicy 350 stopni, przypominało walkę sportowca na olimpijskiej arenie. I każdy „rekordowy” rezultat znajdował odbicie w humorystycznym rysunku zawieszanym z tej okazji na drzwiach laboratorium. Entuzjazm „rozlewał się” w takich chwilach po całym zespole. Pamiętano jednak za każdym razem, że to tylko testy na ilościach gramowych, które nawet jeśli prowadzą w pożądanym kierunku, to niczego jeszcze nie przesądzają. Oczywiście, jeśli katalizator w warunkach laboratoryjnych nie wykazuje żadnej aktywności, to nie ma co się łudzić, że przy testach pilotowych będzie inaczej. Ale tutaj akurat sytuacja jest odwrotna – pierwsze próby dały nadzieję. Opracowany w Krakowie katalizator miałby się więc niebawem stać potężnym orężem przeciwko efektowi cieplarnianemu?

Kiedy popatrzymy na te maleńkie ziarenka, trudno uwierzyć, że właśnie one mają ograniczyć choćby kwaśne deszcze. I słusznie, bo to, co sprawdzało się w formie proszkowej w laboratorium, w reaktorze nie zda już egzaminu. Tam katalizator musi być odpowiednio ukształtowany, najczęściej w postaci monolitów. I wówczas tak się może stać, ale właśnie: najpierw cały proces trzeba odtworzyć w warunkach przemysłowych. Ba, łatwo powiedzieć! To tak, jakby próbować zupę w naparstku, a potem – z wielkiego wojskowego kotła. Tylko na pozór wydaje się, że w większym objętościowo naczyniu będzie łatwiej przyprawić do smaku. Taka kolumna do produkcji kwasu azotowego ma wysokość kilku… pięter. I bądź tu mądry.

– Z podtlenkiem azotu mieliśmy do czynienia już wcześniej, zanim rozpoczęliśmy ten projekt. Były to badania czysto teoretyczne, niemniej stanowiły doskonałą bazę do pójścia krok naprzód. Nie ukrywam, że impulsem do tego było nasze uczestnictwo w Group de Recherche International i skojarzenie z puławskim Instytutem Nawozów Sztucznych, z którym wspólnie realizowaliśmy projekt „Eureka” – mówi prof. Zbigniew Sojka.

Prace polsko−francuskiej grupy badawczej, która ma charakter otwarty, koncentrują się na procesach związanych z materiałami katalitycznymi dla środowiska, energii odnawialnej i czystych paliwach. Należą do niej także naukowcy z Gliwic, Warszawy, Torunia, Wrocławia i Krakowa. Raz w roku w Zakopanem odbywają się spotkania, mające na celu zaprezentowanie wyników prowadzonych prac. Pojawiają się na nich również przedstawiciele przemysłu. Interesują się najnowszymi rozwiązaniami, chcą być na bieżąco z innowacjami w swojej branży. Wiedzą, że tylko w taki sposób mogą zdobyć przewagę technologiczną nad innymi, a tym samym stać się konkurencyjni. Można też na to spojrzeć z jeszcze bardziej praktycznej, ale już globalnej perspektywy.

– Każdy kraj ma przydzielone limity emisji gazów cieplarnianych i jeśli dzięki naszemu katalizatorowi uda się zmniejszyć ich emisję, to pozostałą, niewykorzystaną część limitu będzie można sprzedać – mówi dr hab. Andrzej Kotarba.

OWOCNA AKTYWNOŚĆ

Po trzech latach prac badawczych środek ciężkości w realizowanym projekcie przesuwa się teraz na stronę przemysłową. Opracowanie katalizatora w skali laboratoryjnej to bowiem dopiero pierwszy krok. Kolejnym jest przeskalowanie całego procesu i testy na ilościach kilogramowych katalizatora. Jego aktywność to jedno, ale równie istotna jest żywotność. Dwa, trzy lata pracy przy zachowaniu wszystkich swoich parametrów, to minimum oczekiwań. Pierwsze testy w instalacji pilotowej wykazały, że katalizator jest stabilny i działa, ale to stanowczo za mało. Obecnie trwają prace nad przygotowaniem szarży kilkukilogramowej. Dobrze się składa, bo Instytut Nawozów Sztucznych dysponuje niezbędną instalacją pilotową oraz urządzeniami do produkcji katalizatora w skali 300 ton rocznie.

– Opracowany katalizator niskotemperaturowy umożliwia bezpośredni rozkład N2O bez potrzeby użycia dodatkowych reduktorów, a jego zastosowanie nie wymaga przebudowy instalacji. Takie rozwiązanie jest praktyczne, efektywne i tanie. Skuteczność katalizatora w warunkach pilotowych przekracza 90 proc. – podkreśla prof. Sojka, dodając jednocześnie, że wynalazek już został zauważony. W ostatnim czasie otrzymał kilka prestiżowych nagród, m.in. złote medale na wystawach innowacji w Genewie i Warszawie oraz brązowy w Brukseli. Po pomyślnych testach będzie można zacząć jego produkcję.

Badań, w których aspekt aplikacyjny wysunięto na pierwszy plan, jest ostatnio na Wydziale Chemii UJ coraz więcej. Bo też i chemia z samej swojej natury jest nauką innowacyjną. Idea nie polega jednak na twardym, dychotomicznym podziale: praktyczne czy podstawowe. Projekt zespołu prof. Sojki pokazał przecież, że świetnie można łączyć jedne z drugimi. Sęk w tym, aby tak prowadzić badania podstawowe, by w niedługim czasie można było rozwinąć je w aplikacje, a te z kolei – we wdrożenia. Nie ma więc tu mowy o antagonizmie, bardziej – o komplementarności. Taka praktyka zaczyna przynosić pierwsze owoce.

– Pracujemy nad katalizatorem do syntezy styrenu. Produkowany z niego polistyren należy do najbardziej rozpowszechnionych tworzyw sztucznych. Podobnie jak w przypadku katalizatora rozkładu N2O istotną rolę odgrywają promotory alkaliczne. Skonstruowaliśmy wyjątkową aparaturę do badania ich stanu na powierzchniach ciał stałych, która pomogła nam w opracowaniu kompozytowego katalizatora. Kontaktowały się z nami już w tej sprawie zachodnie firmy, przygotowujemy też zgłoszenie patentowe – informuje dr Kotarba.

Przykłady aktywności krakowskich chemików z UJ na polu innowacji można by mnożyć. Wydaje się, że przysłowie o nadmiernej liczbie kucharek nie ma tu racji bytu. Przeciwnie, potrafią wzbogacać swoje menu, a do znanych już dań – dodawać nowe, podkreślające smak składniki. I co najważniejsze – przyprawiają w odpowiednich proporcjach.