Nowatorskie, ekologiczne podejście do syntezy azotku węgla, który ze swoją strukturą pełną niedoskonałości wykazuje znacznie lepsze właściwości katalityczne w reakcjach chemicznych napędzanych energią słoneczną niż jego pozbawiony defektów odpowiednik zastosowali naukowcy Instytutu Chemii Fizycznej PAN. Ich koncepcja pokazuje ogromny potencjał w oczyszczaniu środowiska.
Fotokatalizatory to materiały, które wykorzystują światło jako źródło energii do działania. Są niezbędne w wielu dziedzinach – od przemysłu spożywczego i biomedycznego po produkcję energii. Na ogół składają się głównie ze związków na bazie metali, takich jak tlenki czy siarczki, jednak pomimo ich wysokiej skuteczności, z czasem same stają się odpadami. Na szczęście wśród wielu związków wykazujących właściwości półprzewodnikowe znajdują się również takie, które nie zawierają metali. Są to związki organiczne zawierające heteroatomy i charakteryzujące się unikalną strukturą.
Jednym z nich jest grafitowy azotek węgla, znany również jako azotek węgla (CN), który oparty jest wyłącznie na węglu i azocie, tworząc strukturę polimerową. Ten niezawierający metali półprzewodnik cechuje wysoka stabilność chemiczna oraz niska energii aktywacji, co umożliwia jego zastosowanie w procesach napędzanych energią słoneczną. Nie jest on jednak wolny od ograniczeń – w wyniku szybkiej rekombinacji fotogenerowanych nośników ładunku część pochłoniętej energii świetlnej zostaje zmarnowana. Kolejny problem to ograniczona liczba miejsc aktywnych na powierzchni, co prowadzi do słabej mobilności ładunku w strukturze materiału fotoaktywnego podczas procesu fotokatalitycznego. Wady, takie jak mało efektywny transfer elektronów i rekombinacja wygenerowanych nośników ładunku, znacząco obniżają efektywność reakcji przyspieszanych pod wpływem światła.
Aby pokonać te ograniczenia, naukowcy podejmują działania mające na celu zwiększanie liczby defektów w strukturze materiału, a tym samym na powiększaniu powierzchni aktywnej w całej objętości celem poprawy skuteczności działania fotokatalizatora. Zespół prof. Juana Carlosa Colmenaresa z Instytutu Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk wprowadził defekty strukturalne do polimerowego materiału CN celem zwiększenia jego efektywności fotokatalitycznej. Badacze zaprezentowali proste i skuteczne podejście, oparte na jednoczesnej polimeryzacji dwóch monomerów na bazie dwóch triazyn – 2,4,6-triamino-1,3,5-triazyny oraz 4-diamino-6-fenylo-1,3,5-triazyny – metodą polimeryzacji termicznej. Co czyni to podejście wyjątkowym? Zastosowali monomer zawierający grupę fenylową jako czynnik, który częściowo zatrzymuje polimeryzację. Prowadzi to do zaburzeń w strukturze polimeru i powstawania defektów w otrzymywanym materiale CN. Generowanie defektów strukturalnych już na etapie syntezy stanowi istotne uproszczenie w porównaniu z tradycyjnymi metodami, w których defekty wprowadza się dopiero po syntezie, zazwyczaj w dodatkowym etapie, często z użyciem agresywnych chemikaliów i wysokiej temperatury.
Naukowcy zaprezentowali znacznie szybszy, prostszy i inteligentniejszy sposób uzyskania wysoce wadliwej (pełnej defektów) struktury w porównaniu do innych metod, a syntetyzowany zdefektowany CN (d-CN) wykazuje szereg korzystnych właściwości. W porównaniu do CN bez defektów, d-CN charakteryzuje się znacznie większą powierzchnią właściwą – większą nawet niż powierzchnia klasycznego boiska do badmintona lub komfortowego pięcioosobowego mieszkania – zawartą w zaledwie jednym gramie materiału! Zdefektowany d-CN jest pełen porów o nanometrycznych rozmiarach zwanych mezoporami, co oznacza, że jego struktura przypomina „gąbkę”. Dzięki temu reagenty mają lepszy dostęp do powierzchni katalizatora podczas reakcji. W czystym CN bez defektów większość ładunków generowanych pod wpływem światła (tzw. fotowzbudzenia) ulega uwięzieniu i pozostaje nieruchoma. W przypadku d-CN zaobserwowano większą gęstość aktywnych miejsc w materiale, co ma kluczowe znaczenie dla pożądanej fotoprzewodności i zwiększonej wydajności fotokatalitycznej. Defekty strukturalne – w szczególności zaburzenia regularnego ułożenia warstw oraz zwiększone odstępy pomiędzy poszczególnymi warstwami w materiale polimerowym znacząco poprawiają separację i transport fotogenerowanych nośników ładunku. Dzięki temu nośniki mogą swobodnie przemieszczać się wzdłuż struktury polimerowej, zamiast ulegać unieruchomieniu.
– Tworzenie defektów wydaje się być obiecującym podejściem do poprawy separacji ładunków. Rodzi to pytanie, co napędza separację ładunków w d-CN, biorąc pod uwagę podobieństwo azotków węgla do sprzężonych polimerów, w szczególności ich niską stałą dielektryczną, zlokalizowane stany wzbudzone i tendencję do pułapkowania elektronów – zastanawia się prof. Colmenares.
Co to oznacza w praktyce? Zdefektowany d-CN przewyższył wszystkie wcześniej opisane fotokatalizatory oparte na CN w produkcji nadtlenku wodoru (H2O2) – związku stanowiącego alternatywne paliwo i ważnego utleniacza, nazywanego również „zielonym utleniaczem”. Związek ten znajduje zastosowanie w przemyśle, a jego komercyjna produkcja zwykle wymaga użycia szkodliwych dla środowiska chemikaliów. Wydajność uzyskana przy użyciu d-CN była ponad sześciokrotnie wyższa niż w przypadku najlepszych znanych dotąd alternatyw. Co istotne, materiał działa znacznie skuteczniej niż czysty CN w łagodnych, zrównoważonych warunkach – bez potrzeby stosowania agresywnych utleniaczy i rozpuszczalników organicznych. Wystarczy tylko woda i źródło światła LED o mocy 0,45 W w zakresie widzialnym, w temperaturze pokojowej. Dzięki takiemu fotokatalizatorowi możliwa staje się produkcja paliw i cennych chemikaliów z zanieczyszczonej wody przy jednoczesnym jej oczyszczaniu. Przykładowo, z alkoholu benzylowego – generowanego jako produkt uboczny zanieczyszczający środowisko m.in. w przemyśle celulozowym – można uzyskać benzaldehyd, który z kolei znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, spożywczym oraz w produkcji zapachów i perfum. Dodatkowo możliwa jest równoczesna produkcja wodoru (H2) i/lub nadtlenku wodoru (H2O2).
Co szczególnie warte podkreślenia, selektywność reakcji fotokatalitycznej wyniosła niemal 100%, co świadczy o wyjątkowej precyzji tego procesu. Branże, w których stosowane są tego typu związki, są nie tylko strategicznie istotne, ale też opierają się na chemikaliach wymagających wysokich kosztów produkcji. Oferując czystą, selektywną i opłacalną metodę do ich wytwarzania, d-CN wykazuje ogromny potencjał w dziedzinie fotokatalizy i zrównoważonej produkcji licznych związków chemicznych.
– Modyfikując skład prekursora w celu wprowadzenia grup fenylowych, spowodowano wytworzenie defektów w CN, co doprowadziło do zwiększenia mezoporowatości, lepszej separacji ładunków i lepszej absorpcji światła w szerszym zakresie. Zdefektowany d-CN wykazał wyższą wydajność w produkcji H2O2 w połączeniu z selektywnym utlenianiem. Zwiększona powierzchnia, reaktywne miejsca i mobilność ładunku zostały osiągnięte po utworzeniu wadliwej struktury. Ponadto d-CN ułatwia dwuelektronową ścieżkę ORR, prowadząc do wydajnej produkcji H2O2. Odkrycia te pokazują prostą, ale skuteczną strategię zwiększania wydajności – zauważa prof. Colmenares.
Pełen defektów d-CN wykazuje doskonałą wydajność fotokatalityczną i tym samym potencjał w konwersji energii i zastosowaniach środowiskowych, takich jak rozszczepianie wody i degradacja zanieczyszczeń. Generowanie defektów bezpośrednio podczas syntezy pozwala zaoszczędzić energię, ograniczyć generowanie odpadów i otwiera drzwi do lepszej ochrony środowiska, zwłaszcza w zakresie oczyszczaniu ścieków. Piękno zademonstrowanych przełomowych badań polega na dwóch efektach: zdefektowany materiał może degradować zanieczyszczenie wody i generować energię, a także na wykorzystaniu zielonej energii bez szkodliwych warunków syntezy. Nowatorskie podejście pokazuje ogromny potencjał w oczyszczaniu środowiska.
Wyniki badań opublikowano na łamach czasopisma „Chemical Communications”.
Magdalena Osial, źródło: IChF PAN