)
Kluczem do rozwizania problemu wydaje si by stworzenie polimerw rozkadajcych si w jak najwikszym stopniu w moliwie jak najkrtszym czasie. Wprawdzie polimery ulegaj samoistnej degradacji, nawet „starzej si”, przez co trac swe waciwoci mechaniczne, lecz proces ten odbywa si bardzo powoli. Mona go jednak przyspieszy odpowiednio wysok temperatur lub te, jak to si dzieje na Wydziale Chemii UMK, wiatem ultrafioletowym bd sonecznym.
- O tym, e polimery nie s odporne na wiato, wiadomo od dawna. Wystarczy przykry obrazem tapet cienn z polichlorku winylu i po pewnym czasie bdzie miaa ona zupenie inny kolor ni pozostaa cz ciany. Pierwsze nasze badania dotyczyy zwikszenia stabilnoci materiaw polimerowych, zarwno fotochemicznej, jak i termicznej - mwi dr Halina Kaczmarek z Zakadu Chemii Oglnej.
Pod wpywem temperatury polimery staj si bowiem plastyczne i mona je formowa w dowolny sposb. Ale wysoka temperatura moe rwnie dziaa destrukcyjnie. Sprbowano zahamowa niekorzystne zmiany. Priorytetem stao si ustabilizowanie tych materiaw ju w trakcie procesu przetwrstwa.
- Zaczlimy wic modyfikowa polimery handlowe, np. polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu, w taki sposb, eby poprawi ich stabilno. Obecnie stosowane s ju w praktyce skuteczne metody stabilizacji termicznej i fotochemicznej wyrobw polimerowych. Pojawi si jednak nowy, ekologiczny trend, zmierzajcy do poszukiwania takich materiaw, ktre mogyby si same rozkada po wykorzystaniu, czyli materiaw degradowalnych. Interesuj nas oba kierunki bada.
W warunkach laboratoryjnych modyfikacja rozpoczyna si od rozpuszczenia polimeru i wybranej substancji modyfikujcej w okrelonym rozpuszczalniku. Pniej oba roztwory s mieszane i po odparowaniu wsplnego rozpuszczalnika powstaje prbka wykorzystywana do bada. Na og s to cienkie folie. Istotne jest, by uzyska moliwie jak najwikszy stopie wymieszania modyfikatora w prbce polimerowej.
- Promieniowanie nie przenika zbyt gboko, zatrzymuje si w kilkunanometrowej warstwie, poniewa na og jest absorbowane w cienkiej powierzchni, gdzie zachodz reakcje fotochemiczne. Dlatego te przygotowujemy takie, a nie inne prbki - wyjania dr Kaczmarek.
Niekiedy trudno jest znale rozpuszczalnik, ktry pozwoliby na bardzo dobre wymieszanie skadnikw. Co wicej, polimery niezbyt chtnie mieszaj si z innymi polimerami. Dopiero wprowadzenie dodatkowej substancji poprawia mieszalno i adhezj skadnikw, co jednak powoduje natychmiast zmian przebiegu reakcji fotochemicznych ukadu. Std te badanie fotodegradacji mieszaniny polimerowej stanowi nie lada wyzwanie.
- Jeeli okae si, e dodanie jednego polimeru do drugiego spowoduje drastyczne pogorszenie stabilnoci, to taki materia bdzie dobry na degradowalne opakowania, bo jego stabilno jest mniejsza ni obu wyjciowych skadnikw, gdyby je badano osobno. Udao si nam wielokrotnie stwierdzi, e gdy do polimerw handlowych dodawalimy chlorku elaza, kobaltu, niklu czy miedzi, to przyspieszay one fotodegradacj. Wystarczy nawet ich niewielka ilo, by zaobserwowa dziaanie inicjujce.
Okazao si, e innym zwizkiem nieorganicznym przyspieszajcym degradacj polimerw jest nadtlenek wodoru, czyli zwyka woda utleniona, moe nieco bardziej stona. To zwizek silnie utleniajcy, ktry po absorpcji promieniowania ultrafioletowego rozkada si na wolne rodniki, reagujce z polimerem i powodujce jego degradacj. Takie dziaanie byo bardzo efektywne w przypadku polimerw rozpuszczalnych w wodzie, np. w politlenku etylenu. Ale badania dotyczyy te polimerw nierozpuszczalnych (np. politlenku fenylenu, polistyrenu), ktre mog by wykorzystywane chociaby do produkcji opakowa. Okazao si, e po zanurzeniu ich w roztworze nadtlenku wodoru i nawietleniu, rwnie, szczeglnie na powierzchni, zachodzi szybki proces fotoutleniania.
- Chodzi w nim o to, aby rodniki trafiy na sabe punkty w polimerze, czyli defekty strukturalne i by zapocztkowana reakcja biega dalej, acuchowo, a tym samym degradacja postpowaa. To podstawowy warunek uzyskania degradowalnego polimeru - tumaczy dr Halina Kaczmarek.
Jeeli czsteczka polimeru zostanie wzbudzona promieniowaniem elektromagnetycznym, moe ulega dalszym przemianom. Z tego te wzgldu promieniowanie ma za zadanie inicjowa procesy utylizacji. Kolejne etapy, a wic procesy wtrne, mog przebiega bez udziau wiata. Na wysypisku mieci promieniowanie dociera tylko do zewntrznej warstwy. To, co pod ni, wczeniej czy pniej ulegnie biodegradacji, a wic zniszczeniu przez bakterie. Sens bada prowadzonych przez zesp dr Kaczmarek tkwi w poczeniu tych procesw. Jest to moliwe tylko przy zaoeniu, i polimer skadowany na wysypisku bdzie podatny zarwno na foto-, jak i biodegradacj.
- Jeeli promieniowanie UV spowoduje czciowe utlenienie polimeru, to stanie si on z natury rzeczy bardziej podatny na atak mikroorganizmw. Wtedy efekt byby wzmocniony, podwjny. wiato zatem rozpoczyna proces degradacji, a bakterie, atakujc polimer, dokoczyyby jego rozkad.
Produkcja polimerw biodegradowalnych jest niezwykle kosztowna. Przez to s to materiay zbyt drogie. Uywane np. w medycynie nici chirurgiczne, rozkadajce si same w organizmie, speniaj swoj funkcj. Ale gdyby z tych samych materiaw produkowa opakowania, wanie z uwagi na koszt stracioby to sens. Znakiem czasu jest dzi opracowanie takiego rozwizania, by niski koszt poczy z ekologi. Najlepiej, gdyby materiay polimerowe suyy tak dugo, jak to tylko potrzebne, a zaraz po wyrzuceniu na mietnisko od razu si rozkaday. Prby idce w tym kierunku podejmowane s ju od przeszo 30 lat. Modyfikacja stosowana w Toruniu ma na celu zwikszenie podatnoci polimerw na fotodegradacj, czyli na dziaanie wiata i jednoczenie na biodegradacj. Efektywno fotodegradacji polimerw zaley od rodzaju promieniowania. Im krtsza dugo fali, tym energia jest wiksza. A zatem promieniowanie ultrafioletowe, ktre tylko w niewielkim procencie dociera do ziemi, niesie ogromn energi. Tak du, e jest ona zdolna do rozerwania wiza chemicznych. W ten sposb wiato daje pocztek procesom degradacyjnym. Jednym z podstawowych warunkw zachodzenia takiej reakcji jest absorpcja promieniowania. By do niej doszo, konieczne jest zwikszenie czuoci polimeru.
- W tej chwili prbujemy uzyska taki polimer, ktry zawieraby grupy karbonylowe lub inne chromofory, zdolne absorbowa wiato. Take piercienie fenylowe, znajdujce si w acuchu polimeru, absorbuj promieniowanie o dugoci fali 270-280 nanometrw, ale nie zawsze to promieniowanie prowadzi do reakcji rozkadu.
Kiedy polimer jest ju zdolny absorbowa wiato, pozostaje zmodyfikowa go tak, aby sta si podatny na dziaanie mikroorganizmw. W celu uzyskania biodegradowalnoci do syntetykw wprowadza si polimery naturalne, np. skrobi. Tak czyni wiele orodkw na caym wiecie. Dr Halina Kaczmarek postawia natomiast na celuloz. Wkna celulozowe s rwnie materiaem biodegradowalnym, cho nie tak dobrym, jak skrobia. Celuloza to bowiem polimer krystaliczny, a degradacja znacznie lepiej przebiega w strukturze amorficznej, nieuporzdkowanej.
- Gdyby wic na etapie produkcji dao si zniszczy struktur krystaliczn, to modyfikowane celuloz polimery te powinny by biodegradowalne. Pozostaje to „gdyby”...
Za polimer biodegradowalny uznaje si taki, ktry ulega utylizacji przynajmniej w 90 proc. w cigu miesica. Moja rozmwczyni przyznaje, e w przypadku mieszanek z celuloz takie tempo rozkadu jest niemoliwe. Nie udao si przyspieszy biodegradacji, tak jak si tego spodziewano.
W trakcie bada poszukuje si takich metod modyfikacji, ktre bd mogy znale zastosowanie w przemyle, np. przez mieszanie z substancjami modyfikujcymi, nieorganicznymi i organicznymi, mao- i wielkoczsteczkowymi, ktre wprowadzane s do matrycy polimerowej. I tak, w laboratorium uzyskuje si folie polimerowe przez wylewanie roztworw, co samo w sobie nie jest skomplikowane. Gorzej z przeniesieniem tej metody na grunt praktyczny. Produkcja folii z roztworu na skal masow jest niemoliwa choby z tego powodu, e trzeba by wykorzysta hektolitry tego rozpuszczalnika, ktry czsto jest nieobojtny dla rodowiska. Fizyczne zmieszanie roztworw lub inny sposb - prasowanie prbek pod cinieniem w podwyszonej temperaturze - nastrczaj take innych kopotw.
- Pojawia si problem niemieszalnoci polimerw z innymi substancjami, co jest przyczyn pogarszania si waciwoci mechanicznych polimeru. Oczywicie, w przypadku foliowych workw na mieci wytrzymao nie jest moe a tak bardzo wymagana, ale trzeba przyzna, e w niektrych przypadkach jest to powana wada - przyznaje dr Kaczmarek.
eby zatem nie pogarsza waciwoci, dodaje si substancje, ktre peni rol tzw. kompatybilizatorw, a wic uatwiaj mieszalno. Wwczas waciwoci mechaniczne s, owszem, lepsze, ale c z tego, skoro pojawia si nastpny problem, a mianowicie to, jaki wpyw maj te substancje na fotodegradacj i biodegradacj? Czy przyspieszaj te procesy, czy hamuj?
Projekt badawczy, finansowany w caoci przez KBN, Uniwersytet Mikoaja Kopernika prowadzi we wsppracy z Akademi Techniczno-Rolnicz w Bydgoszczy, gdzie realizowano drugi aspekt, cile skierowany na stron aplikacyjn. Dotyczy wykorzystania wiata w procesie fotopolimeryzacji, czyli otrzymywania polimerw. Jest on ju stosowany za granic, m.in. przez firmy meblarskie. Okazuje si bowiem, e polimer nanoszony w postaci lakieru moe by utwardzalny nie tylko chemicznie, ale rwnie pod wpywem wiata. Konieczne jest wtedy uycie specjalnych fotoinicjatorw. Producenci, za pomoc wiata, pokrywaj meble cienkimi powokami polimerowymi. Fotopolimeryzacj stosuje si te bardzo czsto w pokrywaniu karoserii samochodowych czy np. w dentystyce - do wypeniania ubytkw zbowych przez plomby z kompozytw fotoutwardzalnych lub w chirurgii przy naprawie uszkodzonych koci.
- W Bydgoszczy badane s procesy tzw. stereofotolitografii, a wic otrzymywania t metod trjwymiarowych produktw o wikszych rozmiarach. Cieky monomer z odpowiednim inicjatorem jest nawietlany promieniowaniem, co powoduje powstanie cienkiej warstwy polimeru na powierzchni ukadu. Nastpnie warstwa ta zanurzana jest nieznacznie w gb roztworu, a zewntrzna powierzchnia, pokryta now porcj monomeru, znw jest poddana fotopolimeryzacji. I tak, warstwa po warstwie, otrzymuje si przestrzenny produkt. Wszystko sterowane jest komputerowo, dziki czemu mona otrzyma bardzo precyzyjne ksztaty - objania dr Halina Kaczmarek.
W ATR powsta pomys fotopolimeryzacji warstw, ktre mog stanowi podoa kompostownikw i ekologicznych zbiornikw na odpady, ekologicznych wysypisk mieci. Chodzio o to, by odpady cieke nie wnikay do gleby i wd gruntowych. W wyniku polimeryzacji odpowiedniej kompozycji monomeru, minerau i inicjatorw, powstaa twarda, nieprzepuszczalna warstwa. Okrelono optymalne waciwoci caego ukadu i z laboratorium przeniesiono go w warunki polowe. Pod wpywem wiata szybko, w cigu zaledwie kilkunastu minut, powstao szczelne podoe speniajce zaplanowane wymagania. Czy ukad bdzie gdziekolwiek uyty? Na razie trudno powiedzie. Podobnie, jak trudno okreli moment, w ktrym polimery bd cakowicie utylizowane. Ideaem byoby, gdyby w wyniku biodegradacji tworzywa sztucznego powstaway dwutlenek wgla i woda. Ale do tego jeszcze daleka droga.