Bez tlenu i wody życie byłoby niemożliwe. Coraz trudniej wyobrazić sobie też świat bez… krzemu.

Półprzewodnikowe defekty

Mariusz Karwowski

Niewiele osób wie, że kilka lat temu w amerykańskim stanie Waszyngton utworzono Dolinę Zieloną. Miała być konkurencją dla Doliny Krzemowej. Krążyły dowcipy, że stało się to dlatego, iż w kalifornijskim centrum nowoczesnych technologii już nawet oddycha się krzemem, bo jest go więcej niż… tlenu. Przesada? Nawet jeśli tak, to tylko nieznacznie. Wystarczy się rozejrzeć wokół siebie, żeby się o tym przekonać. Krzem w postaci krzemionki, czyli takiej, w jakiej występuje w naturze, jest składnikiem wielu materiałów budowlanych, ceramicznych, szklarskich. Z silikonów z kolei wytwarza się smary, oleje, lakiery. Ale wchodząc na plażę też mamy krzemu pod dostatkiem. To z niego przecież składa się piasek. Dzięki swoim własnościom – jest trwały, odporny na wysoką temperaturę, doskonale izoluje – krzem znalazł również szerokie zastosowanie w produkcji elementów półprzewodnikowych, stanowiących podstawę układów scalonych, procesorów czy diod. Nic zatem dziwnego, że jeśli chodzi o materię nieożywioną, przypisuje mu się tak wielką rolę, jaką w świecie ożywionym pełni węgiel. Opinię tę podziela także prof. Leszek Dobaczewski z Instytutu Fizyki PAN, zaznaczając jednak drobną, acz istotną różnicę.

– W naturze, tam gdzie króluje węgiel, interwencja ludzka ogranicza się jedynie do korzystania zeń, natomiast w przypadku choćby „elektroniki krzemowej” dochodzi już wymiar kreacyjny. Tutaj człowiek wyznacza standardy, nadaje ostateczną postać, chociaż trzeba przyznać, że nie wszystkie sekrety udało się poznać.

Dobrze wie, co mówi, bo już od wielu lat zgłębia tajniki półprzewodników. Oparte na nich urządzenia elektroniczne są coraz mniejsze, a wydajność ma być coraz większa. Wymagania determinują szukanie najczystszych materiałów.

DLACZEGO NIEBO NIEBIESKIE?

I taki też jest krzem. Ten stosowany w elektronice, zdaniem mojego rozmówcy, jest najczystszym elementem, jaki występuje na kuli ziemskiej. Aby go jednak wykorzystać, konieczna jest technologiczna obróbka. Problemem staje się wówczas wodór, który w jej trakcie dostaje się do struktury kryształu. Pod wpływem wysokiej temperatury – a trzeba pamiętać, że już temperatury, w których żyjemy, są dla półprzewodników wysokie – wodór zaczyna się poruszać po krysztale, zmieniając przy okazji własności takiego półprzewodnika. To m.in. stąd się biorą awarie komputerów, pralek czy kuchenek mikrofalowych.

– W normalnych warunkach krzem jest zwykłym kryształem, który nie przewodzi. Dopiero kiedy domieszkujemy krzem, a więc wprowadzamy do sieci krystalicznej atomy innych pierwiastków, pojawia się w nim przewodnictwo elektryczne – tłumaczy prof. Dobaczewski i dodaje, że często obserwując zjawiska fizyczne przyzwyczajamy się do nich na tyle, że nie próbujemy nawet zgłębić ich istoty. Tak jak człowiek pierwotny, który widział niebieskie niebo, ale nie potrafił powiedzieć, dlaczego ma ono taki kolor. Czyż nie podobnie jest z krzemem? Ani piasek na plaży, ani szyba przecież nie przewodzą, a zbudowany z tego samego budulca tranzystor – już tak.

– Kluczem jest tutaj właśnie wodór, w zasadzie najmniejszy ze znanych pierwiastków. Może on w postaci jonów faktycznie wnikać w krzem i robić to, czego nie chcemy. Ale z drugiej strony patrząc, wodór jest potrzebny na każdym etapie produkcji jako reduktor tlenu. Stosuje się go, aby uniknąć utleniania krzemu. Pociąga to jednak za sobą wspomniane zanieczyszczenie.

W przypadku krzemu stosowanego w elektronice już jedna cząsteczka na milion milionów atomów krzemu jest dużym zanieczyszczeniem, które może wpłynąć na wydajność i efektywność urządzeń. W poznaniu tego procesu pomogli polskiemu badaczowi naukowcy z Aarhus. Duńczycy opanowali bowiem sposób wprowadzenia wodoru w niskich temperaturach, a chodziło właśnie o to, żeby „złapać” go zanim jeszcze zacznie swoją podróż po krysztale. W tamtejszym uniwersytecie znajduje się niedostępny w Polsce implantator, za pomocą którego można pozbawiony elektronu wodór wprowadzić do półprzewodnika. I właśnie ten moment, w którym zatrzymuje się on „w miejscu” po wytraceniu energii nadanej przez urządzenie, był najbardziej interesujący. Później, gdy temperatura zaczyna rosnąć, wodór zmienia właściwości półprzewodnika i z badawczego punktu widzenia staje się mniej interesujący. Połączenie sił dało nadspodziewane efekty.

WODÓR DAJE I ZABIERA

Duńczycy zaoferowali zaplecze laboratoryjne, w zamian otrzymali coś wyjątkowego – specjalną technikę pomiaru, dzięki której można zaobserwować różne konfiguracje wodoru w sieci krystalicznej krzemu.

– Większość domieszek w półprzewodnikach można scharakteryzować poprzez ich tzw. stan elektronowy. Jest to średnia energia wszystkich swobodnych elektronów w krysztale. Jeśli możemy taki stan elektronowy zbadać precyzyjnie, to dla bardzo wielu domieszek jego wartość jest jak odcisk linii papilarnych. Często niewiele różniące się konfiguracje domieszek tworzą bardzo podobne stany elektronowe. Tak właśnie było z wodorem.

Rozróżnienie jego podobnych konfiguracji w klasycznej metodzie pomiarowej stosowanej przy półprzewodnikach – spektroskopii głębokich defektów elektronowych – było niemożliwe. Prof. Dobaczewski dokonał więc modyfikacji i dodał do tej metody specjalnie opracowaną analizę matematyczną. Okazało się, że te same dane pomiarowe, poddane wyrafinowanej obróbce matematycznej, pozwoliły dostrzec nowe szczegóły. Czułość pomiaru pozostała taka sama, ale za to udało się radykalnie zwiększyć rozdzielczość, co było kluczowe w obserwacji podobnych stanów elektronowych. To nowe podejście do standardowej techniki pomiarowej otworzyło nieznane dotąd możliwości badań nad różnymi defektami materiałów półprzewodnikowych.

– Spodziewano się, że izolowany wodór, jako zwykła domieszka w krzemie, powinien zwiększać jego przewodnictwo. My natomiast zauważyliśmy, że taki wodór potrafi również zabierać elektrony i zmniejszać tym samym przewodnictwo. Obserwacje postawiły przed nami zasadnicze pytanie: byłby wodór nie tylko donorem, ale i akceptorem dla elektronów?

Odpowiedź, uzyskana również w trakcie wielokrotnych powtórzeń, nie pozostawiała złudzeń. To był ten przełomowy moment, to była ta fundamentalna informacja, która zamknęła pewien etap wiedzy: wodór może być również akceptorem, ale dzieje się to tylko w procesach przeprowadzanych poniżej temperatury pokojowej. Oczywiście, z tego względu powszechne wykorzystanie elektroniczne nie ma zatem tutaj większego znaczenia. Na bazie doświadczeń z krzemem postanowiono natomiast spróbować odnieść je do innych półprzewodników. W polu widzenia naukowców pojawił się arsenek galu. Okazało się, że i w tym przypadku można zaobserwować podobne zjawiska z wodorem w roli głównej. Towarzysząca zwykle badaczom na każdym kroku ciekawość świata zwyciężyła. Prof. Dobaczewski poszedł krok dalej i namówił współpracowników do wykorzystania tych wyników w celu identyfikacji tzw. poziomu elektronowego próżni w różnych materiałach.

– Tranzystory czy diody oparte są na złączach dwóch podobnych kryształów. Położenie wzajemne poziomu elektronowego próżni w obydwu pokazuje nam, z którego i do którego materiału przejdą elektrony w przypadku zetknięcia tych materiałów. W półprzewodnikach, co jest ich charakterystyczną cechą, występuje tzw. przerwa wzbroniona, czyli zakres energii między pasmem przewodnictwa a pasmem walencyjnym. Wartość przerwy wzbronionej oraz położenie poziomu próżni są istotnymi parametrami potrzebnymi do projektowania najnowocześniejszych urządzeń. Zajmuje się tym tzw. inżynieria przerwy wzbronionej – wyjaśnia.

Poznanie podstawowych własności wodoru początkowo w krzemie, następnie w arsenku galu, a potem w innych półprzewodnikach, może być istotnym wsparciem dla inżynierii przerwy wzbronionej elektroniki przyszłości. Technolodzy rozwiązują w sposób doświadczalny wiele problemów dotyczących elektroniki nowej generacji, choć nie do końca wiedzą, dlaczego „niebo jest niebieskie”. Poznając procesy związane z domieszkowaniem półprzewodników naukowcy powoli zyskują nad nimi kontrolę. To o tyle istotne, że póki co, wpływ człowieka na choćby zanieczyszczenie krzemu przez wodór pozostaje nieosiągalny. Trwająca ponad dekadę współpraca z Duńczykami też nie dała odpowiedzi na wszystkie intrygujące pytania. Mimo to, mój rozmówca bardzo ją sobie chwali. I nie może się nadziwić, jak to jest, że drugie co do wielkości miasto Danii posiada w swoim budżecie fundusze na badania dotyczące fizyki atomowej. Że miejscowy uniwersytet ma własny akcelerator, trochę mniejszy wprawdzie niż Wielki Zderzacz w CERN, ale i tak o imponujących rozmiarach, pozwalających na jego powierzchni zlokalizować parking dla kilkudziesięciu samochodów. Po kilkakrotnych wizytach w ojczyźnie Hamleta, trwających w sumie półtora roku, nie może także wyjść z podziwu dla wydajności pracy mieszkańców tego kraju.

– Oprócz zawodowych obowiązków potrafią znaleźć czas na swoje pasje. Jeden z członków grupy gra na skrzypcach w lokalnej orkiestrze, z kolei szef zespołu jest pasjonatem brydża. Do tego stopnia, że pewnego dnia przyszedł do nas i strasznie nas przepraszał, że nie może obsłużyć akceleratora, ale właśnie… jedzie na kolejny turniej.

NIE PRZESZKADZAĆ!

Prof. Dobaczewskiemu nie przeszkadzały nawet dość osobliwe zwyczaje Duńczyków, kultywowane na co dzień. Na początku były dość męczące, później można się już było przyzwyczaić. Wspomina, że między godziną 1000 a 1030, kiedy piją kawę, choćby się waliło i paliło, nic nie jest w stanie ich od tego odciągnąć. Podobnie między 1200 a 1230, gdy jedzą lunch. Kolejna „święta” przerwa, tym razem na popołudniową kawę, wypada między 1400 a 1430. W tym czasie nawet resetować komputera nie było można, o zasięgnięciu skądkolwiek pomocy nie wspominając. Mimo wszystko, Polska to jednak kraj szczęśliwych ludzi… Szczęście mojego rozmówcy nie miało granic, gdy wielce obiecujące wyniki przeprowadzonych badań zostały dostrzeżone przez inne ośrodki zagraniczne. Wydawcy prestiżowego czasopisma naukowego „Physical Review”, publikując pracę na ten temat, postanowili ją wyróżnić. Dodatkową satysfakcją jest to, iż polsko−duński projekt zwrócił uwagę, mimo jego stricte teoretycznego wymiaru. Jak wiadomo, budzą one zazwyczaj mniejsze emocje od tych, które od razu realizowane są pod kątem aplikacyjnym.

– Badania, które realizuję, polegają na tym, że poznaję elementarne własności elektronowe izolowanego wodoru. To jest poziom podstawowy. W żadnym wypadku nie można jednak ani deprecjonować takich prac, ani ich lekceważyć, ani tym bardziej mówić, że mają mniejsze znaczenie. To właśnie na takich badaniach zasadza się cała fizyka. Może nie mają one natychmiastowego przełożenia, ale wydaje się to tylko kwestią czasu.

Ten wymiar w elektronice, w ogóle w sektorze wysokich technologii, odgrywa niebagatelną rolę. Pod koniec lat 40. ubiegłego stulecia Nagrodę Nobla przyznano trójce amerykańskich fizyków, którzy przy wykorzystaniu germanu skonstruowali pierwszy tranzystor. Układy oparte na tym pierwiastku zdołały przetrwać kolejną dekadę, by w końcu oddać pole krzemowi.

– German porzucono z dwóch zasadniczych powodów. Pierwszym był finansowy – w końcu krzem to jeden z pierwiastków najczęściej występujących na Ziemi, podczas gdy germanu jest w przyrodzie zdecydowanie mniej. Jeszcze bardziej przekonujące jest to, że przy słabo rozwiniętej technologii, skuteczniejsze są urządzenia oparte na krzemie. Dlatego od niego zdecydowaliśmy się rozpocząć nasze badania nad wodorem. Później powtórzyliśmy je z germanem i krzemowo−germanowymi stopami krystalicznymi. Jeśli chce się uzyskać wnioski o charakterze uniwersalnym, trzeba objąć badaniami szerszy krąg materiałów. Teraz kontynuujemy badania nad fosforkiem indu i galu oraz tellurkiem indu. Lista interesujących półprzewodników jest długa, a każdy ciekawy, bo… inny – z fascynacją w głosie opowiada profesor Instytutu Fizyki PAN.

Trzeba jednak pamiętać, że w nauce ciągle poszukuje się nowych rozwiązań. Mówi się, że i krzem niebawem przejdzie do lamusa, ale prof. Leszek Dobaczewski o to akurat jest spokojny. Owszem, arsenek galu ma zastosowanie głównie w optoelektronice, m.in. w laserach półprzewodnikowych, diodach elektroluminescencyjnych czy detektorach światła, azotek galu zaś jest potrzebny choćby przy odczycie płyt Blu−ray, ale są to swoiste nisze. Krzem wciąż pozostaje na topie, a perspektywa detronizacji wydaje się odległa. W Dolinie Krzemowej mogą spać spokojnie.